Новые технологии для производства полиолефинов

Развитие бимодальных технологий привело к созданию установок, позволяющих получать ПЭНД и ЛПЭВД в одном газофазном реакторе. Это позволяет на порядок снизить производственные расходы. Подавляющее большинство вводимых в ближайшие годы установки по производству полиэтилена будут иметь данную конфигурацию

Основные лицензиаты

На сегодняшний день главной характеристикой рынка мирового рынка технологий производства полиолефинов становится консолидация и глобализация производителей. Этот процесс длится уже много лет, а в последние годы он значительно ускорился. Количество участников рынка сокращается и, как результат, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Этот фактор резко снизил количество лицензированных технологий сторонних компаний. Вместе с тем, количество технологий для лицензирования растет.
Сегодня на мировом рынке присутствует несколько самых популярных технологий и десятки незапатентованных разработок. Среди наиболее известных лицензированных технологий, можно выделить следующие технологии:

Лидирующими игроками на мировом рынке технологий производства полиолефинов (реакции полимеризации) являются Dow и Carbide. Технология компании Carbide, именуемая Unipol, является самой популярной технологией в мире. Другой не менее известной и широко применяемой технологией является Innovene, принадлежащей компании BP. Согласно обоих технологических процессов, мономер полимеризуется в газовой форме (газовая фаза).

Внедрение бимодальных технологий производства ПЭНД

Другие новые технологии

Некоторые компании рассматривают систему каскадных реакторов как источник увеличения продуктивности и расширения ассортимента продукции.

Компания Eastman Chemicals разработала катализатор, с помощью которого производятся пленкообразующие смолы, которые могут конкурировать с гексеновыми типами и даже с металлоценовыми ЛПВД пленками.

Компания Equistar также заявила об усовершенствовании процесса производства смол ПНД. Другие компании, включая DuРont и Japaneses R&D, занимаются разработкой новых систем катализаторов.

§ Металлоценовые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации характеризуются тем, что они способны контролировать равномерность длины полимерной цепочки и степень разветвления цепочки. Результатом этого является различная однородность полимеров в твердом состоянии, так как они меньше кристаллизуются, чем обычные гетерофазные полиэтилены.

§ Контроль над молекулярной массой, добавление сомономера и кристаллическая структура позволяют производить смолы, удовлетворяющие различным потребностям.

Преимущества металлоценовых катализаторов:

ü очень высокая активность катализатора, увеличивающая продуктивность
ü однородная структура; улучшенные физические и оптические свойства
ü низкий уровень экстрагируемости, что очень важно для таких областей применения как медицина и пищевая промышленность
ü эффективное использование сомономера (равномерное распределение)
ü комплексное использование сомономеров
ü более дешевые сырьевые материалы, чем термоэластопласты, сополимеры этилена и винилацетата или мягкие ПВХ.

§ Перечисленные преимущества объясняют успех катализаторов с единым центром полимеризации на множествах рынках, например пищевая промышленность и медицина, а также то, что они успешно замещают дорогостоящие термоэластопласты и винилопласты.

§ Преградами для большего захвата рынка являются низкая способность к переработке и низкая прозрачность, по сравнению с обычным ПВД. Так как при использовании катализаторов с единым центром полимеризации структура полимера остается такой же, и получаются полимеры с узким распределением молекулярной массы. Проводятся различные исследования для того, чтобы решить проблему со способностью к переработке.

§ Также производители металлоценовых катализаторов столкнулись с двумя другими проблемами: (1) относительно высокая цена за единицу катализатора и (2) сильная экзотермическая реакция, сказывающаяся негативно на обычный газофазный реактор. Но эти проблемы были частично решены с появлением нового поколения катализаторов.

Полиэтилен, полученный с помощью катализаторов с единым центром полимеризации, будет представлять собой значительную часть мирового спроса на ЛПВД к 2009. Предполагается, что это будет около 20-25% спроса на ЛПВД к 2009.

Новые технологии производства полипропилена

Компания Basell объявила о новой технологии, которая называется “Spherizone”. Эта технология использует многозональный циркуляционный реактор (MZCR). При технологии MZRC используются два отдельных, но связанные между собой, реактора. То есть имеется несколько реакционных зон с различным временем выдерживания. Компания Basell утверждает, что данный процесс позволит улучшить жесткость, ударопрочность и другие свойства ПП. Помимо этого, при данном процессе могут производиться гомополимеры, мономодальные, бимодальные, статистические сополимеры. Процесс MZCR улучшает такие свойства как: жесткость, термоустойчивость, прочность расплава и мягкость. Компания Dow так же занялась разработкой производства ПП в жидкофазном процессе.

Металоценовые катализаторы для производства полипропилена

Укрупнение масштабов производств

“Больше – значит лучше” данная фраза отражает движение и развитие технологий промышленности. Более крупные заводы могут обеспечить экономическую выгоду, если целевой рынок имеет несколько смол или же если производитель имеет несколько специализированных реакторных линий.

Новые заводы по производству полипропилена, которые запустят в 2007, будут в два или три раза больше тех, что были запущены в 1990 г.

Источник

Мультимодальные технологии получения ПЭ

Разработка технологии получения бимодальных и тримодальных полиолефинов, называемых полиэтиленами и пропиленами 3-го и 4-го поколения, соответственно, является наибольшим прогрессом в полимерной отрасли со времен разработки металлоценовых катализаторов и линейных полиэтиленов высокой плотности.

«Модальность» полимера, в случаи би- и тримодальных ПЭ и ПП, относится к форме кривой распределения его молекулярной массы, то есть, к виду графика зависимости весовой доли полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают с помощью последовательного поэтапного процесса с использованием последовательно соединенных реакторов, в каждом из которых создаются различные условия, то каждая из различных фракций, полученных в различных реакторах, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы. При наложении кривых распределения молекулярных масс этих фракций на кривую распределения молекулярной массы полученного полимерного продукта на этой кривой будут видны два или более максимума, либо четкое расширение по сравнению с кривыми, описывающими отдельные фракции. Такой полимерный продукт, изготовленный в два или более последовательных этапа, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа этапов. Здесь следует отметить, что различные фракции могут также отличаться по химическому составу. Так, одна или более фракций может состоять из сополимера этилена, в то время как одна или более других фракций могут состоять из гомополимера этилена.

Путем правильного подбора различных фракций полимера и их относительного содержания в мультимодальном полиэтилене можно изготовить материал с высокой технологичностью, с высокими жесткостью, прочностью, сопротивлением медленному росту трещин, а также быстрому распространению трещин и с высоким максимально допустимым расчетным напряжением.

Особенно важно подчеркнуть, что полимеризация мультимодальных ПЭ идет по механизму in-situ, т.е. непосредственно в реакционной смеси. При этом на каждой частичке катализатора послойно образуется низко-, высоко- и сверхвысокомолекулярная фракция полимера, что хорошо видно из рисунка 3.16.

Рис. 3.16 – Схема полимеризации in-situ.

Простое смешение или компаундирование двух или трех различных полимеров с различной молекулярной массой не позволяет достигнуть такого же равномерного распределения различных молекулярных фракций в объеме полимерного материала и тех же самых физико-механических свойств, т.к. макромолекулы полимера в этом случаи не распределены настолько однородно, как при синтезе in-situ. При компаундировании также используються дорогостоящие полимеры, такие как сополимер гексена, что значительно удорожает стоимость готовых мультимодальных ПЭ.

Рис.3.17 – Кривая распределения молекулярной массы бимодального полиэтилена

На сегодняшний день бимодальные ПЭ получают по таким следующим двуреакторным технологическим процессам (рис. 3.18):

Рис. 3. – Основные технологии и компании получающие бимодальный ПЭ:

А – технология в петлевых реакторах и в реакторах с псевдоожиженным слоемвсверхкритических условиях;

Б – двуреакторная газофазная технология;

В – каскадная технология в суспензии в петлевых реакторах;

Г – каскадная технология в суспензии в реакторах автоклавах с перемешивающим устройством (CSTR).

Д– каскадная технология в растворе в реакторах автоклавах с перемешивающим устройством.

— каскадная технология в суспензии в реакторах автоклавах с перемешивающим устройством (CSTR). Этот процесс используют в лицензированных технологиях от Basell, Equistar/Maruzen, Mitsui, а также другими производителями ПЭВП. Согласно этой технологии используется два или более последовательных реакторов, в которых получают ПЭ с бимодальным распределением молекулярной массы для производства в основном труб высокого давления и тонких пленок. Ее особенностью является значительные капитальные затраты и невозможность получения ЛПЭНП. Asahi и LG используют данный процесс при получении металлоценовых ПЕ.

— каскадная технология в суспензии в петлевых реакторах. Этот процесс, который особенно применим в производстве бимодальных ПЭ для трубной промышленности, используется фирмами Solvay,Total, Showa Denko и Ineos. Хотя обычно данная технология получила распространение в производстве ПЭВП, она также может быть использована при производстве ЛПЭНП и полиолефиновых пластомеров при использовании металлоценовых катализаторов.

— каскадная технология в растворе в реакторах автоклавах с перемешивающим устройством. Этот процесс используют в лицензированных технологиях от Dowlex, Equistar, Sclairtech, а также другими производителями ПЭВП. Согласно этой технологии используется два или более последовательных реакторов, в которых получают ПЭ с бимодальным распределением молекулярной массы в растворе. Ее особенностью является значительные капитальные затраты и невозможность получения бимодальных ПЭ с высокой молекулярной массой.

— технология в петлевых реакторах и в реакторах с псевдоожиженным слоем в сверхкритических условиях (Borstar). Этот процесс был разработан Borealis с целью создания бимодальных ПЭ и ПП используемых для производства труб, пленок и роздувных изделий. Она включает петлевой реактор, который работает в условиях выше критической точки разбавителя полимеризации пропана, а также газовый реактор с псевдоожиженым слоем. Ее особенностью является малое время реакции полимеризации и практически весь возможный диапазон бимодальных ПЭ по плотности. По данной технологии также получают ЛПЭНП в присутствии циглеровских катализаторов и металлоценов.

— двуреакторная газофазная технология. Этот процесс используют в лецензированных технологиях от Basell (Shperilene) и Evolue. Согласно этой технологии используется два или более последовательных газофазных реакторов, в которых получют ПЭ с бимодальным распределеныем молекулярной массы для производства в основном труб высокого давления и тонких пленок. Ее особенностью является значительное время реакции полимеризации и практически весь возможный диапазон бимодальных ПЭ по плотности.

Известна также однореакторная газофазная технология, которая была разработана Univation для газофазного процесса Unipol. В ней используют смешанные катализаторы с целью получения ПЭ с различными молекулярными массами одновременно в одном газофазном реакторе. Технология от Univation была недавно коммерчески лицензирована для производства труб марки PE100.

Сейчас также активно ведутся разработки по получению мультимодальных ПЭ для труб PE100 в единственном суспензионном петлевом реакторе с использованием новой системы катализаторов. Эта технология является пока лишь экспериментальной, и ее промышленное будущее еще не ясно.

В начале 2006 г также были представлены несколько инновационных многообещающих патентных разработок, которые радикально изменили стоимостную структуру промышленности бимодальных ПЭВП. В частности, значительно усовершенствована общепринятая суспензионная петлевая технология получения ПЭВП, и, соответственно, двухреакторная технология по производству бимодальных ПЭ. Эти усовершенствования позволили значительно повысить производительность реакторов и производственные мощности линий по получению бимодальных ПЭ, что позволило, в свою очередь, резко снизить эксплуатационные затраты при производстве унимодальных и бимодальных ПЭВП.

При получении бимодального полиэтилена по процессу Solvay Loop от Solvay Катализатор, этилен, сомономер (при необходимости) и водород загружаются в вертикальный петлевой реактор заполненный изобутаном как разбавителем( рис. 3. Давление и температура в реакторе составляют приблизительно 30 бар и 75-80 C, соответственно. Смесь Рост частичек катализатора с растущими на их поверхности макромолекулами полимера, сомономера, водорода и разбавителя постоянно циркулируют по петлевому реактору. Частицы полимера отбираются через фильтрующие насадки при проходе концентрированной суспензии в отделителе среднего давления. Растворитель и непрореагировавший мономер испаряются, обрабатываются и возвращаются на повторный цикл петлевой реактор. Частицы полимера далее подвергают стадии удалении летучих веществ, высушивают и отправляют на экструдер для грануляции. При получении бимодальных ПЭ частицы полимера из первого петлевого реактора направляют во второй петлевой реактор при прохождении части суспензии через отстойные насадки, в которых полимер осаждается в виде осадка. При этом водород испаряют из суспензии до того как полимер заргужен во второй петлевой реактор. Дополнительное количество мономера этилена, сомономера и при необходимости водорода также загружают во второй петлевой реактор. Далее идет процесс аналогичный получению унимодальных ПЭ.

Источник

Полиэтилен низкого давления бимодального типа PE6PP-34

Компания ПОЛИМЕРТОРГ рада предложить Вам очередную разработку ООО «Ставролен» – полиэтилен низкого давления (ПЭНД) бимодального типа PE6PP-34.

Новый материал PE6PP-34 получается по газофазной технологии Unipol, однако благодаря особенностям процесса производства заводу «Ставролен» удалось обеспечить этой марке бимодальное молекулярно-массовое распределение. Это позволило производителю повысить технологические и механические характеристики материала по сравнению с аналогичными марками, реализуемыми на рынке.

Однако основной сферой применения марки PE6PP-34 является производство труб и соединительных элементов. В настоящее время материал проходит классификационные испытания, и пока его невозможно отнести к какому-нибудь классу полиэтилена, однако на основании предварительных результатов этих испытаний можно говорить о том, что материал обладает повышенной длительной стойкости к растрескиванию при повышенных температурах и в будущем будет классифицироваться как PE—RT.

Отличительным свойством марки PE6PP-34 является ее повышенная термостойкость, что позволяет использовать изготовленные из этого материала изделия при повышенных температурах. Кроме того, низкая плотность материала придает изготавливаемым из этого материала изделиям повышенную гибкость и эластичность. В связи с этим материал PE6PP-34 может использоваться для производства однослойных и многослойных труб для холодного и горячего водоснабжения, в том числе питьевого водоснабжения, а также труб для систем радиаторного и напольного отопления (системы теплых полов).

Несомненным преимуществом труб из материала PE6PP-34 является их повышенная гибкость, что позволяет проводить укладку таких труб без необходимости использования большого количества соединительных элементов.

Бимодальная природа материала также облегчает его переработку – технологический процесс протекает без затруднений. В то же время, марка ПЭНД PE6PP-34 может перерабатываться на таком же оборудовании и при таких же параметрах, как и обычные одномодальные марки ПЭНД со схожими свойствами, предлагаемые на рынке Республики Беларусь.

Марка PE6PP-34 является новой для рынка Республики Беларусь и в настоящее время активно тестируется многими клиентами компании ПОЛИМЕРТОРГ на предмет пригодности для использования при производстве различного рода продукции – труб, соединительных изделий, выдувных изделий (флаконов, бутылок, канистр, бочек), высокопрочных пленок для мешков и вкладышей. Исходя из предварительных результатов тестирования компания ПОЛИМЕРТОРГ может с уверенностью заявить о том, что в будущем материал сможет активно использоваться переработчиками Республики Беларусь для производства широкой номенклатуры изделий.

В случае заинтересованности в материале ПЭНД PE6PP-34 Вы можете уже сегодня заказать его у компании ПОЛИМЕРТОРГ для проведения испытаний. В случае необходимости, наши специалисты окажут Вам необходимую информационную поддержку для наиболее эффективного использования материала на Вашем производстве.

Источник

Высокопрочные бимодальные полиэтиленовые композиции

Владельцы патента RU 2382800:

Изобретение относится к высокопрочным бимодальным полиэтиленовым композициям, которые предназначены для получения композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб. Композиция имеет плотность 0,940 г/см 3 или более, общий показатель полидисперсности 25 или более и содержит высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент. Отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента в композиции составляет 30 или более, при этом средневесовая молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 30000. Композиция квалифицируется как материал РЕ 100, обладает надлежащим балансом свойств, такими как прочность и жесткость, а также хорошей перерабатываемостью. Труба, сформованная из композиции, подвергнутая испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E). 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты настоящего изобретения в общем плане относятся к композициям, содержащим полиэтилен, в частности к высокопрочным полиэтиленовым композициям, которые являются предпочтительно бимодальными полиэтиленовыми композициями.

В настоящее время усилия направлены на получение композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб. Целью является полимерная смола, получаемая экономически выгодно и эффективно, а также получение трубы с надлежащим балансом свойств, например прочностью и надлежащими уровнями жесткости, а также хорошая перерабатываемость. Смола для труб включает полиэтилен и является патентуемым объектом приведенных ниже ссылок.

Некоторые патенты, которые относятся к полиэтиленовым композициям и к способам получения полиэтилена, включают следующее: патенты США №№ 4336352, 5091228, 5110685, 5208309, 5274056, 5635262, 5338589, 5344884, 5378764, 5494965, 5739225, 5795941, 6090893, 6340730, 6359072, 6388017, 6388115, 6403717, 6420580, 6441096, 6476166, 6534604, 6562905, 6605675, 6608149 и WO 97/47682 и WO 94/22948. Другие патенты и публикации перечислены на наружной странице патента.

Краткое описание изобретения

Здесь рассматриваются различные композиции, включая высокопрочную бимодальную полиэтиленовую композицию, имеющую плотность 0,940 г/см 3 или более, содержащую высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BMM:Mw_HMM) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е).

Краткое описание чертежей

На чертеже представлена кривая общего молекулярно-массового распределения и отдельные кривые молекулярно-массового распределения двух компонентов после деконволюции.

Подробное описание изобретения

Определения и свойства

Различные термины, как использовано здесь, определены ниже. Если пределы термина, используемого в формуле изобретения, не определены ниже или где-либо еще здесь, специалисты в данной области техники должны брать самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах.

Для удобства идентифицируются различные специальные методики испытаний для определения таких свойств, как средняя молекулярная масса, экстраполированное напряжение, показатель полидисперсности ((PDI) (ППД)), индекс расплава ((FI)(ИР)) и отношение текучести расплава (MFR). Однако, когда специалист в данной области техники читает данный патент и желает определить, какое конкретное свойство, идентифицированное в формуле изобретения, имеет композиция или полимер, тогда для определения данного свойства может быть использован любой опубликованный или хорошо известный метод или методика испытания (хотя предпочтительной является специально идентифицированная методика, и любая методика, определенная в формуле изобретения является обязательной, а не только предпочтительной). Каждый пункт формулы должен истолковываться как охватывающий результаты любой из таких методик, даже если различные методики могут дать различные результаты или измерения. Таким образом, предполагается, что специалист в данной области техники получит экспериментальные отклонения определяемых свойств, которые отражены в пунктах формулы изобретения. С точки зрения природы испытаний вообще, все цифровые значения могут рассматриваться как «примерное» или «приблизительное» установленное значение.

Плотность, представляющая собой физическое свойство композиции, определяется в соответствии с ASTM-D-1505 и выражается в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

Термин «полиэтилен» означает полимер, выполненный из по меньшей мере 50% звеньев производных этилена, предпочтительно из по меньшей мере 70% звеньев производных этилена, более предпочтительно из по меньшей мере 80% звеньев производных этилена, или 90% звеньев производных этилена, или 95% звеньев производных этилена, или даже 100% звеньев производных этилена. Полиэтиленом, таким образом, может быть гомополимер или сополимер, включая терполимер, имеющий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный здесь, может включать, например, звенья, производные от сомономера, которым является, предпочтительно, α-олефин, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен. Другие варианты могут включать этакрилат или метакрилат.

Термин «композиция» (например, полиэтиленовая композиция) в широком смысле означает любой материал, который включает полиэтилен, и может охватывать любую смесевую композицию, которая включает не только бимодальный полиэтилен, описанный здесь, но также другие полимеры и, необязательно, добавки, например углеродную сажу, и предпочтительно включает добавки, используемые в получении смолы для труб. Композиция может быть либо «смесевой» (смешанной) композицией, которая может включать другие полимеры, например другие полиэтилены или неполиэтилены, либо «несмешанной» композицией, которая не включает другие полимеры. В некоторых вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит только из бимодального полиэтилена, тогда как в других вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит, по существу, из бимодального полиэтилена, т.е. с отсутствием значительных количеств других материалов, с присутствием, например, менее 5 мас.% других материалов. Однако композиция, которая включает неполимерные добавки, такие как углеродная сажа, также рассматривается как композиция, состоящая, по существу, из бимодального полиэтилена.

Термин «бимодальный», когда используется здесь для описания полимера или полимерной композиции, например полиэтилена, означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», который (термин) понимается специалистами в данной области техники как имеющий самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или выданных патентах. По меньшей мере один пример бимодального полиэтилена показан здесь на чертеже, на котором на горизонтальной оси отложен логарифм молекулярной массы (log ММ). Например, считается, что композиция, которая включает полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой высокой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой низкой молекулярной массой, например два пика (как показано на чертеже), является «бимодальным» полиэтиленом, как данный термин используется здесь. Материал с более чем двумя различными пиками молекулярно-массового распределения будет считаться «бимодальным», как этот термин используется здесь, хотя материал может также называться «многомодальной» композицией, например тримодальной или даже тетрамодальной и т.д. композицией. Как отмечено ниже, различные типы способов и конфигураций реакторов могут быть использованы для получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включая смешение в расплаве, ряды реакторов (т.е. реакторы, установленные последовательно) и единичные реакторы, использующие биметаллические каталитические системы. Считается, что любая полиэтиленовая композиция, рассмотренная в качестве «многомодальной» композиции в патенте США № 6579922, подпадает под широкое значение термина «бимодальная полиэтиленовая композиция» здесь, хотя существуют большие различия между бимодальными композициями, заявленными здесь, и бимодальными композициями, рассмотренными в указанном патенте. Таким образом, одним вариантом бимодальной композиции является реакторная смесь (также иногда называемая химической смесью), смесь, которая образуется (полимеризуется) в единичном реакторе, например, с использованием мультикаталитической системы (например, двухцентрового катализатора), тогда как по меньшей мере одним другим вариантом бимодальной композиции является физическая смесь, например композиция, образованная постполимеризационным смешением или смешением вместе с двумя одномодальными полиэтиленовыми композициями.

Термин «мультикаталитическая система» включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по меньшей мере два различных каталитических соединения, причем каждое имеет одинаковую или различную группу металла, включая «двойной катализатор», например биметаллический катализатор. Альтернативно, каждое различное каталитическое соединение мультикаталитической системы остается, например, на единичной частице катализатора, в случае которого считается, что двойной (биметаллический) катализатор является катализатором на носителе. Однако термин «биметаллический катализатор» также в широком плане включает систему или смесь, в которой один из катализаторов остается на одной совокупности частиц носителя, а другой катализатор остается на другой совокупности частиц носителя. Предпочтительно в последнем случае два катализатора на носителе вводятся в единичный реактор либо одновременно, либо последовательно, и полимеризация проводится в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. двух совокупностей катализаторов на носителе. Альтернативно, мультикаталитическая система включает смесь катализаторов без носителя в форме суспензии.

Термин «ИР», как использовано здесь, обозначает I₂₁, который определяется в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «отношение текучести расплава MFR (I₂₁/I₂)», как использовано здесь, означает отношение I₂₁ (также обозначаемого как ИР) к I₂, причем как I₂₁, так и I₂ определяются в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда высокомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах высокомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 300000 до 800000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 200000, или 250000, или 300000, или 350000, или 400000, или 450000, или 500000 до верхнего предела 1000000 или 900000, или 800000, или 700000, или 600000.

Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда низкомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах низкомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 30000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 3000, или 5000, или 8000, или 10000, или 12000, или 15000 до верхнего предела 100000, или 50000, или 40000, или 30000, или 25000.

Термин «средневесовая молекулярная масса» является термином, используемым для описания бимодального полиэтилена, описанного здесь, или для описания высокомолекулярного полиэтиленового компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента. В любом случае термин «средняя молекулярная масса» в широком плане относится к любой средневесовой молекулярной массе (Mw), как измерено или рассчитано в соответствии с любым опубликованным методом, который вводит методики, оборудование и условия в ASTM D 3536-91 (1991) и ASTM D 5296-92 (1992).

«Общая» среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса являются терминами, которые относятся к значениям молекулярной массы для всей композиции в противоположность значениям молекулярной массы любого отдельного компонента. Значения общей молекулярной массы, указанные в формуле изобретения, охватывают любое значение, как определено любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий ВРХ-кривую.

Среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса (особенно средневесовая молекулярная масса) отдельного полиэтиленового компонента, указанного в формуле изобретения, например высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента, также может быть определена любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий любую опубликованную методику деконволюции, например любую опубликованную методику разъяснения молекулярной информации полимера каждого отдельного компонента в бимодальном полимере. Особенно предпочтительной является методика, которая использует Флори-деконволюцию, включая (но не ограничиваясь этим) Флори-методики, представленные в патенте США № 6534604, который приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте. Используемой является любая программа, которая вводит принципы, содержащиеся в следующей ссылке: P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953. Используемой является любая компьютерная программа, способная совместить экспериментальное молекулярно-массовое распределение с Флори-мульти- или логарифмически нормальным статистическими распределениями. Флори-распределение может быть выражено следующим уравнением:

В данном уравнении Y представляет собой массовую фракцию полимера, соответствующую молекулярным частицам М, M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу распределения, и А₀ представляет собой массовую фракцию участка, генерирующего распределение. Y может быть показан пропорциональным дифференциальному молекулярно-массовому распределению ((ДММР) (DMWD)), которое является изменением концентрации с изменением log-молекулярной массы. ВРХ-хроматограмма представляет ДММР. Предпочтительной является любая компьютерная программа, которая минимизирует квадрат разности между экспериментальными и расчетными распределениями при варьировании А₀ и M_n для каждого Флори-распределения. Особенно предпочтительной является любая программа, которая может обрабатывать до 8 Флори-распределений. Для осуществления минимизации может быть использована коммерчески доступная программа, называемая Excel Solver, поставляемая фирмой Frontline Systems, Inc. при www.solver.com. При использовании указанной программы специальные ограничения могут быть помещены на отдельные Флори-распределения, которые позволяют согласовать хроматограммы экспериментальных смесей и бимодальных распределений.

Бимодальные распределения могут быть согласованы с двумя отдельными группами из четырех ограниченных Флори-распределений. Одна ограниченная группа согласуется с низкомолекулярным компонентом, тогда как другая группа согласуется с высокомолекулярным компонентом. Каждая ограниченная группа характеризуется А₀ и Mn компонента с самой низкой молекулярной массой в группе и отношениями A₀(n)/A₀(1) и Mn(n)/Mn(1) для каждого из трех других распределений (n=2, 3, 4). Хотя общее число степеней свободы для ограниченного согласования является таким же, как для восьми неограниченных Флори-распределений, присутствие ограничения является необходимым для более точного определения вклада в общую хроматограмму отдельных низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов в бимодальном полимере. Как только завершается процесс согласования, программа тогда рассчитывает статистические данные молекулярной массы и массовые проценты отдельных высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. На чертеже представлена деконволюционная кривая каждого отдельного компонента.

Термин «срез» определен здесь как массовое процентное содержание высокомолекулярного компонента в бимодальной композиции. Таким образом, он описывает относительное количество высокомолекулярного компонента по отношению к низкомолекулярному компоненту в бимодальной полиэтиленовой композиции, включая любую из полимерных композиций, описанных здесь. Массовое процентное содержание каждого компонента может быть также представлено площадью каждой кривой молекулярно-массового распределения, которую видно после деконволюции кривой общего молекулярно-массового распределения.

Термин «разброс», как использовано здесь, означает отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_BM, к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_HM. «Разброс» поэтому может быть также выражен как отношение Mw_BM:Mw_HM. Средневесовая молекулярная масса каждого компонента может быть получена деконволюцией общей ВРХ-кривой, т.е. ВРХ-кривой всей композиции.

Как использовано здесь, термин «ППД» означает показатель полидисперсности и означает то же самое, что и «ММР» (молекулярно-массовое распределение), термин, который понимается, как имеющий самое широкое определение, которое получают специалисты в данной области техники, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах. ППД (ММР) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn.

Ниже описаны различные отдельные варианты, по меньшей мере часть которых также указана в формуле изобретения.

Как отмечено ниже, некоторые свойства или характеристики композиций, или полимеров, или каталитических систем выражены в значениях нижних пределов (например, Х или более) или верхних пределов (например, Y или менее). Понятно, что любой из нижних пределов может быть объединен с любым из верхних пределов с тем, чтобы создать ряд альтернативных интервалов.

Для любой трубы, полученной из любой одной из высокопрочных бимодальных полиэтиленовых композиций, рассмотренных здесь, когда она подвергается полному испытанию на гидростатическую прочность в соответствии с ISO 1167, экстраполированное напряжение может быть 10,5 МПа или более при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Преимущественно предусматривается ряд альтернативных значений экстраполированного напряжения. Например, при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е) экстраполированное напряжение может быть 10,1 МПа или более или 10,2 МПа или более, или 10,3 МПа или более, или 10,4 МПа или более, или 10,5 МПа или более, или 10,6 МПа или более, или 10,7 МПа или более, или 10,8 МПа или более, например, до 15,0 МПа, или любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,920 г/мл или более или 0,925 г/мл или более, или 0,930 г/мл или более с верхним пределом плотности 0,945 г/мл или менее или 0,940 г/мл или менее, или 0,935 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,940 г/мл, или более или 0,945 г/мл или более, или 0,950 г/мл, или более с верхним пределом плотности 0,965 г/мл или менее, или 0,960 г/мл или менее, или 0,955 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 5000 до 30000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 300000 до 800000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 1,0 мас.% или предпочтительно более 2,0 мас.%, или более предпочтительно более 3,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может включать, например, полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 3,0 мас.% или предпочтительно менее 2,0 мас.%, или более предпочтительно менее 1,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, массовое содержание высокомолекулярного полиэтиленового компонента (срез) может составлять 50 мас.% или более композиции. В альтернативных вариантах высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 55 мас.% или более или 60 мас.% или более композиции. И, наоборот, в любой из вышеуказанных высокопрочных композиций высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 80 мас.% или менее композиции, или 70 мас.% или менее, или 60 мас.% или менее, или 50 мас.% или менее, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, отношение Mw_BM:Mw_HM (разброс), как определено выше, может составлять 30 или более, или 32 или более, или 35 или более, или 37 или более, или 40 или более, или 45 или более.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ИР (I₂₁) композиции может находиться в интервале от 5 до 12 г/10 мин. В альтернативных вариантах ИР может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 3 г/10 мин или выше, или 7 г/10 мин или выше, или 9 г/10 мин или выше, или 10 г/10 мин или выше, вместе с верхним пределом 8 г/10 мин или ниже, или 10 г/10 мин или ниже, или 12 г/10 мин или ниже, или 15 г/10 мин или ниже, или 20 г/10 мин или ниже, или 25 г/10 мин или ниже, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, MFR (I₂₁/I₂) может находиться в интервале от 100 до 250. В альтернативных вариантах MFR может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50 (или более), или 60, или 70, или 80, или 90, или 100, или 110, или 120, или 130, или 140, или 150, вместе с верхним пределом 150, или 180, или 200, или 220, или 250, или 270, или 300, или 320, или 350, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД всей композиции может составлять 25 или более. В альтернативных вариантах ППД может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 10 или более, или 15 или более, или 20 или более, или 25 или более, или 30 или более, или 35 или более, вместе с верхним пределом 50 или менее, или 45 или менее, или 40 или менее, или 35 или менее, или 30 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять более 3,5. В альтернативных вариантах ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 6,0 или более, или 8,0 или более, или 10,0 или более, вместе с верхним пределом 40,0 или менее, или 35,0 или менее, или 30,0 или менее, или 25,0 или менее, или 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять 2,5 или более. В альтернативных вариантах ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,0 или более, или 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 5,0 или более, вместе с верхним пределом 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или 6,0 или менее, или 5,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса всей композиции может составлять 200000 или более. В альтернативных вариантах средняя молекулярная масса всей композиции может выражаться как находящаяся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50000 или более, или 100000 или более, или 150000 или более, или 200000 или более, или 250000 или более, или 300000 или более, или 350000 или более, или 400000 или более, или 450000 или более, вместе с верхним пределом 1000000 или менее, или 900000 или менее, или 850000 или менее, или 800000 или менее, или 750000 или менее, или 700000 или менее, или 650000 или менее, или 600000 или менее, или 550000 или менее, или 500000 или менее, или 450000 или менее, или 400000 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного компонента составляет предпочтительно 5000 или более, или 8000 или более, или 10000 или более, и составляет предпочтительно 20000 или менее, или 15000 или менее, или 12000 или менее или находится в интервалах, представленных любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены в одном реакторе. Примеры таких реакторов рассматриваются здесь более подробно.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены газофазной полимеризацией.

Одна или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает металлоценсодержащий катализатор.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлорид.

Как отмечено выше, высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность 0,940 г/см 3 или более и включает (а в некоторых вариантах состоит из или по существу состоит из) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий высокую средневесовую молекулярную массу (Mw_BM), и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий низкую средневесовую молекулярную массу (Mw_HM), где срез составляет выше 50%, и разброс составляет 30 или более, и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, подвергнутая испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Как отмечено в описании отдельных вариантов, аналогично, экстраполированное напряжение может быть более высоким и составляет предпочтительно 10,5 МПа или выше и даже 10,7 МПа или выше. Как отмечено выше, разброс также может быть выше 30.

По меньшей мере в одном частном варианте композиция включает бимодальный полиэтилен, полученный с использованием любой из каталитических систем, описанных выше, но без ограничения показанными здесь.

Как отмечено выше, бимодальные полиэтиленовые композиции предпочтительно имеют высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент. Предпочтительно высокомолекулярный компонент имеет более низкую плотность, чем плотность низкомолекулярного компонента. Кроме того, высокомолекулярный компонент предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, чем содержание сомономера низкомолекулярного компонента. Содержание сомономера может быть выражено как число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для низкомолекулярного компонента составляет от 0 до 2, предпочтительно 1 или менее. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для высокомолекулярного компонента составляет от 2 до 5, предпочтительно более 2 или более предпочтительно более 3.

Способ полимеризации, используемый для получения любых полимеров, описанных здесь, например любого из полиэтиленовых компонентов, используемых для получения смесей, может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа, например высокого давления, растворного, суспензионного и газофазного. Некоторые полиэтилены могут быть получены с использованием способа газофазной полимеризации, например, использующего реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор данного типа и способ действия реактора являются хорошо известными и полностью описаны, например, в US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270; ЕР-А-0802202 и бельгийском патенте № 839380. Указанные патенты рассматривают способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя.

Способ полимеризации может быть осуществлен как непрерывный газофазный способ, такой как способ с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может содержать слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и незначительное количество каталитических частиц, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, с отводом тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно, часть рециркулируемых газов может быть охлаждена и сжата компрессором с образованием жидкостей, что увеличивает способность отводить тепло рециркулирующего газового потока при повторном поступлении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Поступление газообразного мономера в циркулирующий газовый поток происходит со скоростью, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводится из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, регулируется с поддержанием, по существу, стабильного состояния газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, пропускается в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляются. Мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускается через теплообменник, где отводится тепло полимеризации, сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.

Температура реакции способа с псевдоожиженным слоем предпочтительно находится в интервале от 30°C или 40°C, или 50°C до 90°C или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. В общем случае температура реакции устанавливается при самой высокой температуре, которая допускается, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Несмотря на способ, используемый для получения полиолефинов изобретения, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления, или «спекания», получаемого полимера. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.

Также используемой является полимеризация в форме частиц, способ, где температура выдерживается ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают способы, использующие реактор с циркуляцией, и способы, использующие множество реакторов с перемешиванием, установленных последовательно, параллельно или в комбинации. Неограничительные примеры суспензионных способов включают способы с непрерывной циркуляцией или с емкостью с перемешиванием. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в US 4613484 и 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).

Газообразный водород часто используется в полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как описано в справочнике Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При использовании некоторых каталитических систем увеличение концентраций (парциального давления) водорода может увеличить скорость течения расплава (MFR) (также обозначаемую здесь как индекс расплава ((MI) (ИР))) получаемого полиолефина. Таким образом, на MFR, или ИР, может влиять концентрация водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено как мольное отношение по отношению ко всему полимеризующемуся мономеру, например этилену, или смеси этилена и гексана или пропилена. Количество водорода, используемое в способе полимеризации настоящего изобретения, представляет собой количество, необходимое для достижения желаемого MFR, или ИР, конечной полиолефиновой смолы. Мольное отношение водорода ко всему мономеру (Н₂:мономер) находится в интервале от более 0,0001 в одном варианте, и от более 0,0005 в другом варианте, и от более 0,001 еще в другом варианте до менее 10 в другом варианте, и менее 5 еще в другом варианте, и менее 3 еще в другом варианте, и менее 0,10 еще в другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанных здесь. Выраженное другим способом количество водорода в реакторе в любое время может находиться в пределах до 5000 ч./млн в одном варианте, и до 4000 ч./млн в другом варианте, и до 3000 ч./млн еще в другом варианте, и в интервале от 50 ч./млн до 5000 ч./млн еще в другом варианте, и в интервале от 500 ч./млн до 2000 ч./млн в другом варианте.

Кроме того, обычно используют многоступенчатый реактор, использующий два или более реакторов, установленных последовательно, где в одном реакторе могут получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе могут получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте изобретения полиолефин получают с использованием газофазного многоступенчатого реактора. Такие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000), US 5665818, US 5677375, US 6472484, EP 0517868 и EP-A-0794200.

Давление в одном или более реакторов в газофазном способе (либо на одной стадии, либо на двух или более стадиях) может варьироваться от 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа) и находится в интервале от 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунт/кв.дюйм (2759 кПа) в другом варианте и в интервале от 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунт/кв.дюйм (2414 кПа) еще в другом варианте.

Газофазный реактор, использующий каталитическую систему, описанную здесь, способен производить от 500 фунт полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) и более 1000 фунт/ч (455 кг/ч) в другом варианте, и более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч) еще в другом варианте, и более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч) еще в другом варианте, и более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч) еще в другом варианте, и более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч) еще в другом варианте, и от 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) еще в другом варианте.

Суспензионный или газофазный способ может быть осуществлен в присутствии объемной каталитической системы лигандно-металлоценового типа и в отсутствие или по существу в отсутствие любых поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Под термином «по существу в отсутствие» понимается, что указанные соединения являются неумышленно введенными в реактор или в какие-либо компоненты, и, если они присутствуют, они присутствуют в реакторе в количестве менее 1 ч./млн.

Один или все катализаторы могут комбинироваться с до 10 мас.% соединения металла и жирной кислоты, такого как, например, стеарат алюминия, по отношению к массе каталитической системы (или ее компонентов), как рассмотрено в US 6300436 и US 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы группы 2 и групп 5-13. В альтернативном варианте раствор соединения металла и жирной кислоты подается в реактор. В другом варианте соединение металла и жирной кислоты смешивается с катализатором и подается в реактор отдельно. Указанные агенты могут смешиваться с катализатором или могут подаваться в реактор в растворе или суспензии с или без каталитической системы или ее компонентов.

Катализатор (катализаторы) на носителе может комбинироваться с активаторами и комбинироваться таким средствами, как смешивание в барабане или другие подходящие средства, с до 2,5 мас.% (от массы каталитической композиции) антистатика, такого как этоксилированный или метоксилированный амин, примером которого является Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington, Delaware).

Следующие примеры рассматривают некоторые свойства и другие характеристики бимодальных полиэтиленовых композиций, которые имеют среди прочего высокий «разброс», а также удивительно высокие прочностные свойства при испытании на внутреннюю прочность трубы, соответствующие требованиям к РЕ-100 и даже превосходящие их.

Компаундированные гранулированные образцы бимодального продукта получают на линии компаундирования Prodex, оборудованной 2,5 дюймовым одношнековым экструдером с двумя смесительными головками Maddock, с использованием компаундирующих добавок, а именно 2000 ч./млн В-225 (Ирганокс 1010 и Иргафос 168 в соотношении 1:1) и 1000 ч./млн CaSt. На полученных гранулированных образцах определяют свойства текучести расплава, плотность и исследуют методом вытеснительной по размеру хроматографии ((SEC)(ВРХ)), как рассмотрено ниже.

Для образца 1 на образцах определенных размеров проводят испытание с надрезом Пенсильвании (PENT) и испытание Шарпи на прочность при ударе. PENT представляет собой лабораторное отборочное испытание с небольшими образцами для прогнозирования стойкости труб к медленному разрастанию трещины или испытанию на длительную гидростатическую прочность по ISO 1167. Указанное лабораторное испытание было первоначально разработано профессором Брауном из Пенсильванского университета и теперь используется как стандарт ASTM (F1473-94). Характерным показателем материала РЕ-100 является прохождение 150 ч при 3,0 МПа при 80°C в PENT. Образцы бимодального продукта в виде гранулированной смолы формуют компрессионным формованием с получением пластин для PENT в соответствии со стандартом ASTM. Из пластин вырезают три прямоугольных образца и устанавливают на стенды для PENT-испытания.

Два из трех образцов, выполненных из одного и того же образца 1 бимодального продукта, выдерживают 1638 ч и 1964 ч. Третий образец образца 1 бимодального продукта, испытанный с использованием различных PENT-стендов, а также различными операторами, выдерживает 5700 ч.

Эксперимент по экструдированию труб

Затем экструдируют трубы для целей длительных гидростатических испытаний во внешней испытательной лаборатории. Компаундированную гранулированную смолу предварительно смешивают с маточной смесью сажи (DFNF-0092) с содержанием 6,5% перед ее введением в бункер трубного экструдера. Расплавленный профиль трубы, выходящий из кольцевой фильеры, протягивают из зазора фильеры внутри калибрующей втулки тянущим устройством, расположенным далее ниже по потоку. Когда труба движется через калибрующую втулку, вакуум проталкивает расплавленный профиль внутри втулки. Охлаждающая вода поступает в камеру, охлаждая трубу и поддерживая установленные размеры. Получают номинальные 32 мм SDR 11 трубы высокого качества с гладкой поверхностью.

Испытания труб на кратковременную гидростатическую прочность

Перед полным гидростатическим испытанием проводят «предварительное испытание в проверочных точках» всего требуемого числа образцов труб при различных температурах и хорошо распределенных давлениях, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167. Данное испытание представляет собой отборочное испытание на кратковременное гидростатическое давление, которое проводится при трех отдельных гидростатических условиях. ISO 4437 определяет три отдельных показателя для смол РЕ-80 и РЕ-100. Испытания проводят на 32 мм SDR 11 трубах (толщиной 3 мм) как испытание «вода-в-воде». Что касается длины трубы, стандарт требует, чтобы она по меньшей мере в три раза превышала наружный диаметр. В данном случае длина трубы составляет 350 мм.

Образцы трубы, выполненные из бимодального продукта (образец 1, который включает углеродную сажу, далее называемый образцом 1bk), выдерживают при трех условиях, требуемых для РЕ-100. В таблице 3 представлены результаты испытаний на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167, для образцов труб, выполненных из образца 1bk.

Должно быть отмечено, что во всех случаях образец 1bk превосходит критерий по времени разрушения для РЕ-100, который определен в стандарте ISO 4437. Полное испытание на гидростатическую прочность соответствует стандарту ISO 1167:1996.

После испытания на кратковременную гидростатическую прочность проводят полное испытание на гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. Внутри и снаружи образцов труб используют деионизированную воду. Температура и давление поддерживаются с точностью ±1°C и +2/-1% соответственно. Измерения толщины стенки проводят с точностью ±0,01 мм и диаметра с точностью ±0,1 мм. Результаты испытаний на давление черных труб, выполненных из образца 1bk, приводятся в таблице 4. Всего 128 образцов труб были испытаны при различных давлениях и при трех различных температурах.

Результаты оценивают с использованием стандартного метода экстраполяции ((SEM) (СМЭ)) в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Проводят многолинейный регрессионный анализ с использованием данных по разрушению при длительных нагрузках при использовании компьютерной программы, разработанной Becetel, SEM V 1.15.

Выбранный анализ дает следующие значения прочности, соответствующие 50 годам при 20°C и экстраполированному временному пределу при 20 (100 лет), 60 и 80°C. Согласно ISO 12162:1995(Е) образец 1bk классифицируется как РЕ-100, так как его LPL-значение 10,807 при 20°C и 50 годах превышает минимальное требуемое напряжение ((MRS) (МТН)) 10 МПа. Кроме того, результаты экстраполяции подтверждают, что образец 1bk имеет МТН 10 МПа в течение 100 лет службы. Его LPL-значение при 20°C и 100 годах составляет 10,703, что превышает 10 МПа. В таблице 4 обобщены экстраполированные значения при выбранном времени и температурах для полного испытания на гидростатическую прочность с образцами трубы, выполненными из образца 1bk.

Другой бимодальный продукт полиэтиленовой смолы (образец 2) получают с использованием газофазной полимеризации в однореакторной системе с каталитической системой, которая включает на этот раз бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконий-дибензил вместе с пентаметилциклопентадиенилом, н-пропилцикло-пентадиенилцирконийдихлоридом в мольном отношении 5,0. На этот раз каталитическая система образуется в форме суспензии. Коллоидальная двуокись кремния предварительно обрабатывается МАО (метилалюмоксаном) с образованием МАО сокатализатора на носителе. Бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил и <(пентаметилциклопентадиенил,н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлоридный)>металлоцен закрепляются на МАО на носителе. Это достигается способом «сушки распылением», по которому HN5 и металлоцен смешиваются в углеводородном растворителе (гексане или толуоле) с МАО на носителе, жидкую суспензионную смесь затем пропускают через форсунку с образованием пара, что заставляет растворитель испаряться, оставляя высушенную каталитическую композицию на носителе.

Высушенную распылением каталитическую композицию суспендируют в смеси минерального масла и гексана для введения в псевдоожиженный слой реактора. Каталитическая композиция составляет около 28 мас.%, 62 мас.% минерального масла, 10 мас.% гексана. Материал вводят через сопло, которое входит в реактор примерно на 2-4 фута, с использованием давления азота с частью изопентана. Типичные условия реакции представляют собой: температура от 85°C до 100°C, уровень содержания гексенового сомономера примерно 0,007 (C₆:С₂), 0,0035 Н₂:С₂.

Полученную таким образом гранулированную смолу компаундируют, как описано в примере 1. Свойства смолы, молекулярные данные, полученные от ВРХ-кривой и ее деконволюции, и результаты PENT-испытания представлены в таблице 5.

ИР составляет 7,7, и MFR составляет 237. Отметим, что разброс данного бимодального продукта является таким высоким, как 95, самое высокое значение среди многих других продуктов. При PENT-испытании образец выдерживает 2607 ч при 3,0 МПа при 80°C прежде, чем становится удаляемым со стенда. Образцы номинальной 32 мм SDR 11 черной трубы получают из образца 2 в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и подвергают испытанию на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167. Они отвечают требованиям РЕ-100, как показано в таблице 5.

Дополнительные бимодальные ПЭВП продукты (образцы 3-10) получают с таким же катализатором, как использовано в примере 2, либо при таких же, либо при слегка отличающихся мольных соотношениях и в таких же или слегка отличающихся условиях реакции, как показано в таблице 6. ИР всех продуктов находится в интервале от 6,0 до 11 с их MFR таким низким, как 80, и таким высоким, как 220. Срез, т.е. мас.% высокомолекулярного компонента в композиции, составляет около 50% для всех продуктов. Заметно прежде всего, что разброс всех продуктов составляет выше 30 или выше 40. Каждый из образцов, выполненный из вышеуказанных продуктов, показывает превосходные результаты в PENT-испытании. Часть из них выдерживает более 2000 ч, или более 3000 ч, или более 4000 ч, или даже более 5000 ч прежде, чем они удаляются со стендов. В таблице 6 представлены данные по свойствам смолы и молекулярной массе для всех полученных бимодальных ПЭВП.

Образцы черной трубы (номинальная 32 мм SDR 11), выполненные из образца 3 (ИР 9,0, плотность 0,9494, срез: 51,4%, разброс: 60,4, PENT-часы: >2064), подвергают испытанию на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167, результаты которого удовлетворяют всем требованиям для РЕ-100.

1. Высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция, имеющая плотность 0,940 г/см 3 или более и общий показатель полидисперсности 25 или более, содержащая высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой средневесовая молекулярная масса Mw низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 30000; отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BM:Mw_HM) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется как материал РЕ 100 так, что в соответствии с ISO 1167 труба, сформованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E).

2. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,945 или менее.

3. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,940 или более.

4. Композиция по п.1, в которой средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 15000.

5. Композиция по п.1, в которой средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 300000 до 800000.

6. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве более 1,0 мас.% от массы полиэтилена.

7. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве менее 3,0 мас.% от массы полиэтилена.

8. Композиция по п.1, в которой при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E) экстраполированное напряжение составляет 10,5 МПа или более.

9. Композиция по п.1, в которой индекс расплава I₂₁ композиции составляет от 5 до 12 г/10 мин.

10. Композиция по п.1, которая имеет соотношение индексов расплава I₂₁/I₂ от 80 до 250.

11. Композиция по п.1, которая имеет общий показатель полидисперсности 35 или более.

12. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в одном реакторе.

13. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в отдельных реакторах.

14. Композиция по п.1, в которой композиция представляет собой физическую смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного полиэтиленовых компонентов, которые образуются в отдельных реакторах и затем смешиваются вместе после образования.

15. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются полимеризацией, которая в присутствии мультикаталитической системы, которая включает пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлорид.

Источник