Промышленное получение хлоратов вообще (и хлората калия в частности) основано на реакции диспропорционирования гипохлоритов, в свою очередь получаемых взаимодействием хлора с растворами щелочей:
Технологическое оформление процесса может быть различно: поскольку наиболее многотоннажным продуктом является гипохлорит кальция (входящий в состав хлорной извести), то наиболее распространённым процессом является проведение реакции обмена между хлоратом кальция (получающимся из гипохлорита кальция при нагреве) и хлоридом калия, который, в силу относительно низкой растворимости, кристаллизуется из маточного раствора.
Также хлорат калия получают модифицированным методом Бертолле при бездиафрагменном электролизе хлорида калия, образующиеся при электролизе хлор вступает во взаимодействие in situ (в момент выделения, «на месте») с гидроксидом калия с образованием гипохлорита калия, диспропорционирующего далее на хлорат калия и исходный хлорид калия.
Применение
Взрывчатые вещества
Смеси хлората калия с восстановителями (фосфором, серой, органическими соединениями) взрывчаты и чувствительны к трению и ударам, чувствительность повышается в присутствии броматов и солей аммония.
Из-за высокой чувствительности составов с бертолетовой солью, они практически не применяются для производства промышленных и военных взрывчатых веществ.
В медицине
Некоторое время растворы хлората калия применялись в качестве слабого антисептика, наружного лекарственного средства для полоскания горла.
Для получения кислорода
Полезное
Смотреть что такое «Бертолетова соль» в других словарях:
БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ — то же, что калия хлорат … Большой Энциклопедический словарь
БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ — (BerthoIIet), хлор новатокислый калий, Kalium chloricum, КСЮ3, белые блестящие кристаллы солоноватого вкуса, растворяющиеся в 17 ч. холодной и в 2 ч. горячей воды; t° плавления 334°; при более сильном нагревании Б. с. выделяет О; при… … Большая медицинская энциклопедия
бертолетова соль — то же, что калия хлорат. * * * БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ (бертоллетова соль, по имени К. Л. Бертолле), то же, что калия хлорат (см. КАЛИЯ ХЛОРАТ) … Энциклопедический словарь
Бертолетова соль — I (хлорновато кислое кали, хлорновато калиева соль) KClO3, весьма употребительный в медицинской, химической и пиротехнической практике препарат, см. Калий и его соединения. II (дополнение к статье) (техн.) см. Хлорноватые соли … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
бертолетова соль — бертол етова соль, бертол етовой с оли … Русский орфографический словарь
Бертолетова соль — хлорат калия – KClO3, калиевая соль хлорноватой кислоты (HClO^3^); применяется в производстве спичек и взрывчатых веществ. Название – по имени К. Л. Бер толле. Клод Луи Бертолле Claude Louis Berthollet (1748–1822) французский химик. Окончил… … Судьба эпонимов. Словарь-справочник
бертолетова соль — Кристаллический белый порошок, хлорат калия (образует в соединении с органическими веществами взрывчатые смеси и используется в химии, пиротехнике, производстве спичек и т.п.) По имени французского химика К. Л. Бертолле (1748 1822), получившего… … Словарь многих выражений
БЕРТОЛЕТОВА СОЛЬ — то же, что калия хлорат … Естествознание. Энциклопедический словарь
Бертолетова соль (дополнение к статье) — (техн.) см. Хлорноватые соли … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Бертоле́това соль, хлора́т ка́лия или ка́лий хлорнова́токи́слый (химическая формула KClO3 — калиевая соль хлорноватой кислоты. Впервые получена Клодом Бертолле (отсюда название бертолетова либо бертоллетова соль) в 1786 году при пропускании хлора через горячий концентрированный раствор едкого кали.
Смеси хлората калия с фосфором, серой, алюминием или некоторыми органическими соединениями взрывчаты и чувствительны к трению и ударам, чувствительность повышается в присутствии броматов и солей аммония. Из-за высокой чувствительности и нестабильности составов с бертолетовой солью, они крайне редко применялись для производства промышленных и военных взрывчатых веществ.
Содержание
Бертолетова соль в кратких высказываниях [ править ]
Бертолетова соль в научной и научно-популярной литературе [ править ]
Смола, получаемая действием воздуха из кониина, по Блиту, составляет продукт, переходный к бутириновой кислоте, которую кониин дает при сильном окислении. Анилин с бертолетовой солью и хлороводородной кислотой дает хлоранил и пятихлороспироловую кислоту. Хинолин также окисляется этим средством и дает аморфную массу, которая далее не исследована. Стрихнин, окисляемый теми же реагентами, дает, по Руссо, особую кислоту, которую он назвал стрихниновою; а при действии хлора, по Пеллетье, получается особый окисленный продукт, содержащий хлор. [1]
Малокалиберная пуля Бердана малоубойна, и простреленный зверь уходит на дальние расстояния. Даже простреленная птица может отлететь на несколько сот шагов. Чтобы помочь этому горю, охотники выдалбливали пули, наполняли их смесью бертолетовой соли с серою и, таким образом, делали их разрывными. [2]
― «Хлородонт», выпускаемый предприятиями ГДР, содержит несколько процентов бертолетовой соли: KCO3. Это довольно эффективное отбеливающее средство. Поэтому паста «Хлородонт» придает зубам белизну скорее, чем другие. Однако многие медики не убеждены в полной безвредности столь значительной добавки хлората калия и не рекомендуют вводить этот компонент в наши новые рецептуры. [3]
Горение может происходить как с участием кислорода, поступающего в зону горения с воздухом, так и при помощи кислорода, заключенного в веществе-окислителе. Одно из таких веществ — бертолетова соль (хлорат калия KClO3); это вещество легко отдает кислород. Сильный окислитель — азотная кислота HNO3: в чистом виде она воспламеняет многие органические вещества. [4]
Бертолетова соль в публицистике и мемуарах [ править ]
При ближайшем же осмотре, с участием экспертов, всего находившегося в квартире Прибылевых, следующие предметы обратили на себя особое внимание: А) в комнате, служившей лабораторией: коробки от бертолетовой соли, сернистая сюрьма, смесь бертолетовой соли с сюрьмой, фарфоровые ступки с остатками приготовлявшихся в них взрывчатых веществ, коробка с составом для приготовления стопина, гуттаперчевые и стеклянные ареометры для определения плотности, стеклянная трубка, наполненная серной кислотой, четыре химических стаканчика с остатками гремучего студня, такой же стакан, наполненный нитроглицерином, пробирные и химические стаканчики, флакон с ртутью. [5]
И вскоре случилось еще одно обстоятельство, сыгравшее уже решающую роль. Военное ведомство представило срочное требование заказать для него (если не ошибаюсь) две тысячи тонн бертолетовой соли. Я поручил В. вызвать лиц, могущих в указанных условиях (срок, технические требования и пр. ) поставить эту соль. Надо отметить, что незадолго до того, также по требованию военного ведомства, был нами заключен договор тоже на поставку бертолетовой соли по сравнительно высокой цене. Я имел полное основание предполагать, что на новое требование у нас будут предложения более выгодные, так как на рынке после последней поставки был избыток этого продукта. Между тем В., получив мое требование для наведения предварительных справок, к моему удивленно, сразу же заявил мне, что теперь цены будут очень высокие… Начались какие то сомнительные аллюры с его стороны… В результате, все предложенные цены были примерно, на 15% выше предыдущих… [7]
Наверное, Любченев был бы удивлен, узнав, что другой созданный им запал ― из бертолетовой соли и сахара ― больше ста лет носит имя легендарного революционера Кибальчича… [8]
Бертолетова соль в беллетристике и художественной прозе [ править ]
Медицинские люди очень серьезные люди, но и они не спят спокойно… Их душит кошмар и снятся самые обольстительные сны. Щеки докторов, фельдшеров, аптекарей горят лихорадочным румянцем. И недаром-с! Над городами стоят зловонные туманы, а туманы эти состоят из микроорганизмов, производящих болезни… Болят груди, горла, зубы… Разыгрываются старинные ревматизмы, подагры, невралгии. Чахоточных тьма-тьмущая. В аптеках толкотня страшная. Бедным аптекарям некогда ни обедать, ни чая пить. Бертолетову соль, Доверов порошок, грудные специи, иод и дурацкие зубные средства продают буквально пудами. Я пишу и слышу, как в соседней аптеке звенят пятаками. У моей тещи флюс на обеих сторонах: урод уродом! [9]
Мы быстро прошли в последнее боковое отделение. Это была «кислородная» комната. В ней хранились запасы кислорода в виде 25 тонн бертолетовой соли, из которой можно было выделить по мере надобности 10 тысяч кубических метров кислорода: это количество достаточно для нескольких путешествий, подобных нашему. Тут же находились аппараты для разложения бертолетовой соли. Далее, там же хранились запасы барита и едкого кали для поглощения из воздуха углекислоты, а также запасы серного ангидрида для поглощения лишней влаги и летучего левкомаина — того физиологического яда, который выделяется при дыхании и который несравненно вреднее углекислоты. Этой комнатой заведовал доктор Нэтти. [10]
Или вот вам случай с моим приятелем капитаном Ерохиным. Ему дали груз бертолетовой соли в бочонках из Англии в Архангельск. При выгрузке у пристани от удара эта соль воспламенилась в трюме. Бертолетова соль выделяет кислород — это раз, так что поддает силы пожару. А второе — она взрывается. Получше пороха. И ее полон трюм. Ахнет — и от парохода одни черепки. Он взорвется, как граната. Через минуту — пламя уже стояло из трюма выше мачт. У всей команды натуральное движение — на берег и бегом без оглядки от этого плавучего снаряда, и тут голос капитана: «Заливай!» И капитан стал красней огня и громче пламени. И никто не ушел. Не сошла машинная команда со своих мест и дали воду, дали шланги в трюм, и люди работали обезьяньей хваткой. А берег опустел: все знали — рванет судно, на берегу тоже не поздоровится. И залили. Через полчаса приехала пожарная команда. Не пустил ее Ерохин: после драки кулаками не машут. [11]
― Тогда предложите какое-нибудь безобразие, ― говорит Йиржи Геллер. ― Нам что-то в голову ничего не идет… Постойте, а какая вам нужна соль ― поваренная или бертолетова?! И через секунду я слышу, как Йиржи Геллер радостно сообщает своим гостям: ― Друзья! Мой сосед предлагает устроить в саду фейерверки. [13]
Бертолетовая соль относится к группе кислородсодержащих кислот, образованных хлором. По-другому она называется хлорат калия и ее формула – KClO3. Это ядовитое и взрывоопасное вещество, имеющее самое широкое применение в различных отраслях производства.
Своим названием бертолетовая соль обязана французскому химику Клоду Бертолле, который в 1786 году пропустил хлор через горячий концентрированный щелочной раствор (формула реакции 3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O) и получил хлорат калия в виде белого осадка. В настоящее время существуют и другие способы получения бертолетовой соли, например в результате реакции между хлоратом кальция и хлоридом калия (бертолетовая соль здесь выделяется методом кристаллизации) или электрохимическим окислением хлоридов металлов в водных растворах. Хлорат калия выделяется, если пропустить газообразный хлор через 45%-ный раствор K2CO3 или через 30%-ный раствор гидроксида калия (KOH). В домашних условиях бертолетовую соль легко и без специального оборудования можно получить из обычных спичечных головок (выход продукта составляет примерно 9,5 г из 10 коробков спичек) или бытового отбеливателя.
Химические свойства и особенности.
Поскольку бертолетовая соль является сильным окислителем, чрезвычайно опасно смешивать ее с легко окисляющимися веществами (которые по своим свойствам являются восстановителями) – такими как сахар, крахмал, сера, красный фосфор, сурьма, сажа. Бертолетовая соль легко детонирует при ударе, нагревании, трении (что мы легко можем заметить, используя спички), особенно опасно ее смешение в сухом виде с органическими веществами. Если смесь содержит бромат калия (KBrO3), то возможность взрыва намного возрастает. Это происходит потому, что в присутствии броматов и солей аммония чувствительность бертолетовой соли в смеси с органическими веществами значительно усиливается. При работе с бертолетовой солью будьте очень осторожны! Это крайне неустойчивое взрывоопасное вещество, которое может легко сдетонировать даже при неправильном хранении, размельчении или перемешивании и привести к смерти или инвалидности.
Воздействие на организм человека.
Лечение отравления бертолетовой солью заключается в насыщении крови кислородом и введением внутривенно щелочного физраствора, а также большого количества мочегонных средств. После того, как кровь будет разведена, под кожу вводят раствор пилокарпина для выведения яда со слюной. При коллапсе назначается камфора. При отравлении хлоратом калия строго противопоказаны спирт, его препараты, а также кислые напитки.
Где применяют бертолетовую соль.
Несмотря на то, что бертолетовая соль при смешении с органическими веществами легко детонирует, как взрывчатое вещество ее используют крайне редко – слишком велика опасность неконтролируемого взрыва. Именно поэтому для военных целей составы с хлоратом калия почти не используются.
Раньше соль в слабых растворах применялась в медицине как легкое наружное дезинфицирующее средство для полоскания горла. Сейчас, ввиду большой ядовитости соли, от этого отказались в пользу других средств.
Бертолетова соль: химические свойства, получение и применение
Происхождение названия
История открытия
Впервые была получена в 1786 году французским химиком Клодом Бертолле. Он пропустил хлор сквозь горячий концентрированный раствор гидроксида калия (фото).
Бертолетова соль: получение
Химические свойства
Если температура нагревания достигает 400 о С, происходит разложение бертолетовой соли, при котором выделяется кислород и промежуточно образуется перхлорат калия. С катализаторами (оксид марганца (4), оксид железа (3), оксид меди и т.п.) температура, при которой происходит этот процесс, становится гораздо меньшей. Бертолетова соль и сульфат аммония могут реагировать в водно-спиртовом растворе и образовывать при этом хлорат аммония.
Применение
Смеси восстановителей (фосфора, серы, органических соединений) и хлората калия являются взрывчатыми и чувствительными к ударам и трению (фото выше). Чувствительность увеличивается, если присутствуют броматы и соли аммония. Из-за высокой чувствительности составы, в которых присутствует бертолетова соль, почти не применяются в производстве военных и промышленных взрывчатых веществ. Иногда ее используют в пиротехнике в качестве источника хлора для составов с цветным пламенем.
Заключение
Теперь вы знаете про бертолетову соль всё. Она может быть как полезной, так и чрезвычайно опасной для человека. Если вы имеете дома спички, то каждый день наблюдаете одну из отраслей применения бертолетовой соли в быту.
Говорят, что огонь — одна из тех вещей, на которые можно смотреть бесконечно. Куда бы мы ни торопились, языки огня, будь то горящий камин, костер в лесу или фейерверк, привлекают и завораживают нас. Но у химиков интерес особый — профессиональный.
Неандертальское средство для розжига
Огонь недаром так притягателен для нас: он не только породил человеческую цивилизацию, но, по мнению некоторых палеоантропологов, привел к появлению человека разумного. С того момента, когда наши предки начали жарить пищу на кострах, они стали меньше тратить времени на пережевывание и переваривание сырых продуктов. Соответственно у них оставалось больше времени и энергии на другие занятия (к примеру, на общение или поиск и обработку орудий). Снизились энергетические затраты на расщепление термически обработанной еды, и организм перенаправил свои ресурсы на другие биохимические процессы — это в конечном счете привело к росту мозга и его дальнейшей эволюции. Так, отчасти благодаря огню, человек стал разумным.
Огонь способствовал и появлению химии. Когда-то первобытные люди поняли, что можно не собирать «огненный цветок» на месте природных пожаров, а разводить его, высекая камушками искры. Чуть позже обнаружили, что, если посыпать на дрова черный порошок, полученный из растертых темных камней, огонь разгорается легче, — при раскопках стоянок неандертальцев археологи нашли куски оксида марганца с повышенным содержанием диоксида марганца, которые явно терли обо что-то. Сейчас мы знаем, что добавление MnO2 к дровам и сухой лучине снижает температуру воспламенения примерно на 100ºС. Ни про температуру возгорания, ни про диоксид марганца неандертальцы ничего не знали, но, поскольку они все же нашли причинно-следственную связь между обработкой дров порошком пиролюзита и легкостью разведения костра (Scientific Reports, 2016, 6, 22159, doi:10.1038/srep22159), их вполне можно считать первыми химиками-технологами.
Итак, огню нужны топливо и окислитель, а также искра, которую можно получить трением. Тепло вспышки инициирует реакцию горения — взаимодействие топлива с окислителем, и далее экзотермическая реакция идет сама собой. Кажется, что все просто, но детали этого процесса остаются тайной и для современной науки.
Европейцы не возились с ручным вооружением: легендарный европейский открыватель пороха, монах Бертольд Шварц (в миру Константин Анклитцен), сразу же изобрел пороховую артиллерию. По легенде, Шварц растирал в ступке куски серы, селитры и древесного угля и получил черный порошок, который взорвался, расколов ступку и выбросив все ее содержимое. Дальнейшие эксперименты показали, что если сделать ступку побольше и не из керамики, а из бронзы, то она не разрушается, а бросает содержимое на хорошее расстояние. Так на вооружении венецианцев, а потом и других европейских армий появились первые пороховые артиллерийские системы — мортиры, получившие название в честь погибшей ступки Шварца (ступка по-латыни — mortarium).
Селитрянщик за работой
Когда мы слышим про биотехнологию, то представляем себе сверкающие реакторы из нержавеющей стали, специалистов в белоснежных халатах, пипетки, шприцы и управляемые компьютерами процессы, протекающие в безукоризненно чистых лабораториях. Вряд ли мы думаем о лопатах, ржавых котлах в человеческий рост, моче и навозе. Однако именно лопатами орудовали селитрянщики — те самые химики-биотехнологи, труд которых оплачивался из государственного бюджета.
Возможно, современных химиков это сравнение покоробит, однако именно с селитрянщиков начиналась спонсируемая государством химическая промышленность. Презираемые нанимателями и дворянством, но хорошо организованные отряды селитрянщиков были ужасом крестьян XVI–XVII веков. С дозволения короля или парламента они перерывали хлева, конюшни, а иногда и отхожие места, собирая селитру, или нитрат калия KNO3. Селитру получали и в специально организованных для этого ямах, но производить «ассенизацию» уже готовых отхожих мест было проще.
Зависимость армий от привозного сырья не могла не беспокоить королей и парламенты Франции, Англии и Швеции, поэтому стратегия импортозамещения селитры своими местными источниками вскоре стала одним из приоритетных направлений военно-экономической политики государств Европы.
Оказалось (опять же, скорее всего, случайно), что если прокипятить в большом количестве воды верхний слой почвы стойла, отфильтровать от твердых остатков, а затем добавить к раствору поташ, то из кипящего котла можно выделить белые кристаллы селитры. Была организована целая сеть селитрянщиков, работа которых регламентировалась соответствующими предписаниями. Единственными их аналитическими инструментами были интуиция и вкусовые сосочки языка. Без сомнения, этим химикам, работавшим на военно-промышленные комплексы различных стран и княжеств эпохи Возрождения, требовались недюжинное умение и опыт.
Салюты и фейерверки
«Развлекательные взрывы» стали разноцветными благодаря работам Луи Бертолле (1748–1822), а бертолетова соль (хлорат калия KClO3) — первый окислитель не нитратной природы, который начали добавлять в пиротехнические составы. Это вещество французский химик впервые получил в 1786 году, пропуская хлор через горячий концентрированный раствор гидроксида калия: 6KOH + 3Cl2 → KClO3 + 5KCl + 3H2O. После охлаждения раствора образовался белый осадок (при низких температурах бертолетова соль растворяется в воде гораздо хуже других солей калия). Бертолетова соль при нагревании дает больше кислорода по сравнению с селитрой, поэтому топливо горит интенсивнее и энергии хватает для возбуждения металлов — пламя окрашивается их ионами. Сейчас, создавая фейерверки, специалисты подбирают такие химические соединения, которые при вспышке дают определенные цвета. Соли бария, например, окрашивают пламя в зеленые цвета, соли меди — в зеленые и голубые, соли натрия — в желтые. Литий дает красные тона, магний — сверкающий белый цвет, а стронций — искрящийся красный.
После работ Бертолле не только фейерверки заиграли новыми красками. Благодаря новым подходам к химии горения ученые получили возможность определять металлы по цвету их пламени (о, эти знакомые со школьной скамьи карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета). Сначала это был простой качественный анализ, а потом — с развитием атомно-адсорбционного анализа — и количественный.
В наши дни бертолетову соль почти не используют в пиротехнических составах по соображениям безопасности — она чересчур реакционноспособна. Смесь бертолетовой соли с серой чрезвычайно чувствительна даже к трению, поэтому в Великобритании ее запретили еще в XIX веке. Сегодня окислителями для пиротехники служат более стабильные и, следовательно, менее опасные перхлораты калия KClO4 и аммония NH4ClO4.
С работ Бертолле и появления огневых составов, предназначенных исключительно для «небоевого» использования, появился и термин «пиротехнический состав» — смесь материалов, способных к сгоранию с определенным эффектом при подходящем способе инициирования. В большинстве случаев современные пиротехнические составы содержат топливо, окислитель и связующее, которое дает составу структурное однообразие. Иногда к пиротехническим составам добавляют дополнительные вещества, придающие ему особые свойства.
Топливо должно сгорать с большим экзотермическим эффектом, поэтому чаще всего используют простые вещества — металлы (алюминий, хром, магний, марганец, титан) и неметаллы (бор, кремний, сера). Окислителями в большинстве пиротехнических составов служат перхлораты и нитраты (органические и неорганические), реже — хлораты, хроматы и пероксиды. И наконец, связующими могут быть вещества природного (пчелиный воск, шеллак, отвержденное льняное масло) и искусственного происхождения (полихлорвинил, бакелит, хлорированные каучуки и полиэфирные смолы).
Химия взрыва
Современная пиротехника — это не только фейерверки, а еще и автомобильные подушки безопасности, ракетное топливо, сигнальные ракеты военного и гражданского назначения. Конкретная область применения состава диктует необходимость введения добавок, отвечающих либо за увеличение объема продуктов сгорания, либо за особо яркое и окрашенное пламя. Существуют добавки, которые создают звуковые сигналы (многие помнят шутку из «сборника армейских маразмов» про «сигнал к атаке — три зеленых свистка вверх»; на самом деле ничего особенно смешного командир не сказал), другие дают густой и устойчивый сигнальный дым или дымовую завесу. Естественно, что при взрыве пиротехнического изделия высвобождается коктейль ядовитых соединений, опасных для человека и для окружающей среды: тяжелые металлы, хлораты и диоксины, аэрозоли дымов, моноксид углерода, оксиды серы (Angewandte Chemie Int. Ed., 2008, 47, 18, 3330–3347, doi: 10.1002/anie.200704510).
Жизнь требует создания новых пиротехнических составов с новыми «спецэффектами», а с другой стороны, они должны быть безопасными для окружающей среды. Именно поэтому сегодня ситуация с химией и пиротехникой изменилась. Если примерно до середины XIX века открытие нового взрывчатого вещества или состава влекло за собой новые открытия в химии и других естественных науках (пиротехника была одним из локомотивов химического прогресса), то сейчас действует обратная причинно-следственная связь. Наши представления о строении и свойствах веществ, наши знания о химии мы используем для рационального создания пиротехнических составов, в первую очередь таких, которые оказывают минимальное воздействие на окружающую среду.
Очевидно, что один из способов решения экологических проблем — это простая оптимизация горения пиротехники, чтобы не оставалось продуктов неполного сгорания. В идеале при вспышке должны образоваться только вода и диоксид углерода, до которых окислятся органические вещества, входящие в состав пиротехнической смеси, а если топливом служит металл, то также и оксиды металлов (MgO, Al2O3). Способность пиротехнического состава к полному сгоранию за счет внутренних ресурсов окислителя оценивают через кислородный баланс. Что это такое?
Кислородный баланс взрывчатого вещества или пиротехнической смеси положительный, если общего количества связанного кислорода, входящего в его состав, хватает до полного сгорания смеси до углекислого газа, воды и оксидов металлов, и кислород даже остается в избытке, выделяясь в виде простого вещества. Если же кислорода в составе пиротехники не хватает до образования продуктов полного сгорания, а продукты неполного сгорания догорают в атмосферном кислороде, то кислородный баланс отрицательный. Гипотетически можно предположить и существование нулевого кислородного баланса (весь кислород пиротехнического состава ушел на его полное сгорание, избыточного кислорода не осталось), однако на практике так подгадать вряд ли удастся. К тому же пиротехнические изделия одной партии могут незначительно отличаться по составу, поскольку не всегда удается добиться равномерного перемешивания окислителя, связующего и топлива. Поэтому производители пиротехники, насколько возможно, стараются выдерживать положительный кислородный баланс. Для органического вещества, состоящего только из углерода, водорода, азота и кислорода, состава CaHbNcOd кислородный баланс вычисляется по формуле:
Еще больше нитрогрупп
Томас Клапотке — химик-пиротехник XXI века на рабочем месте. Фото с сайта Мюнхенского технического университета
Теперь немного об органических взрывчатых соединениях. Еще в XIX веке, выяснив опытным путем, что нитросоединения взрываются тем громче, чем больше в их структуре нитрогрупп, исследователи начали активный поиск органических аналогов. Органические нитросоединения сразу после разработки технологии их получения становились в пиротехнике и взрывчатыми веществами, и окислителями.
Началось все относительно скромно — у тринитротолуола отрицательный кислородный баланс (−74%), и кислорода в нем всего 42,3%. Со временем количество групп –NO2 или –NO3 увеличивалось, и последний рекорд по содержанию кислорода и кислородному балансу для органического соединения был поставлен в 2015 году (Chemical Communications, 2016, 52, 916–918; doi: 10.1039/c5cc09010e). Исследователи из Мюнхенского технического университета, работающие в группе Томаса Клапотке, сообщили о синтезе исключительно богатого кислородом тетранитратэтана C2H2N4O12. Причем протокол его получения достаточно прост. Это соединение синтезировали в рамках международного проекта по поиску новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония.
Тетранитратэтан не только отличается рекордным содержанием кислорода по сравнению с известными твердыми окислителями (70,1%) — это весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной нитратогруппы –O–NO2.
Он мог бы стать весьма перспективным окислителем, поскольку его кислородный баланс 40,9%: расчеты эффективности горения ракетных топлив позволяют говорить о том, что смеси топливо / тетранитратэтан эффективнее смеси топливо / перхлорат аммония и многих других. Но авторы исследования пока еще сомневаются в возможности практического применения своего детища — тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, уже при незначительном нагревании разлагается со взрывом, чувствителен к трению и толчкам и может самопроизвольно взорваться. С другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого методом проб и ошибок укротили.
Гори синим пламенем
Еще один способ повышения экологической чистоты пиротехники — разработка добавок, которые снижают нежелательные выбросы продуктов горения пиротехники в окружающую среду. Первыми кандидатами на замену оказались хлорид меди (компонент синих огней) и соединения бария, придающие пламени зеленую окраску.
Обычно пиротехнические составы, дающие светло-голубое пламя, получают, используя металлическую медь или медьсодержащие вещества в комбинации с источником хлора. Принцип действия составов основан на том, что при высокой температуре хлор реагирует с медью, образуя хлорид меди (I). Другими способами получить полноценное голубое пламя очень сложно. Тот же Томас Клапотке в сотрудничестве с Джессом Сабатини, работающим в подразделении пиротехнических составов Армии США, смог получить смесь химических веществ без хлора, которая горит светло-голубым пламенем (Angewandte Chemie Int. Ed., 2014, 53, 36, 9665–9668, doi: 10.1002/anie.201405195).
Новая пиротехническая смесь содержит иодид меди (I), который горит почти таким же красивым голубым цветом, как хлорид. Помимо того что CuI экологичнее существующих пиротехнических составов, новый состав дает более чистый цвет, чем традиционные комбинации веществ, которые применяют в пиротехнике.
Джесс Сабатини также обнаружил, что при использовании в фейерверках карбида бора получается такая же зеленая окраска, какую дают применяющиеся сегодня производные бария (Angewandte Chemie Int. Ed., 2011; 50, 20, 4624–4626, doi:10.1002/anie.201007827). Работа началась с того, что руководство Армии США заказало ему разработку аналога дешевой ручной сигнальной ракеты зеленого пламени M125A1, которая в основном состоит из смеси нитрата бария с поливинилхлоридом. Аналог сигнальной ракеты не должен был содержать бария.
В поисках кандидатов на новый пиротехнический состав без бария и хлора исследователи обратили внимание на бор. Порошок аморфного бора сгорает зеленым пламенем с образованием оксида бора, но это происходит слишком быстро, чтобы применять его в пиротехнических составах. Исследователи обнаружили, что скорость горения можно замедлить, если добавить к аморфному бору другую аллотропную модификацию — кристаллический бор, однако он слишком дорог.
Исследователи решили провести скрининг «экзотических» производных бора. В ставших уже классикой химических статьях 1950–1960-х годов Сабатини с соавторами обнаружили информацию о том, что карбид бора, крайне химически инертный при комнатной температуре, становится активным при повышенной. Добавление карбида бора в аморфный бор значительно увеличило время горения пиротехнического состава, но оказалось, что наиболее эффективным временем горения отличается чистый B4C. Эти результаты удивили всех коллег Сабатини по пиротехнике: ведь когда-то именно химическая инертность карбида бора привела к тому, что его не рассматривали как возможный компонент.
Пиротехники XXI века работают и над инициирующими взрывчатыми веществами. Военные и полицейские боеприпасы сегодня содержат довольно много токсичного азида и тринитрорезорцината свинца, инициирующих детонацию. Кроме того, их применяют и в детонаторах, которые используют в ходе горных разработок. Только в США ежегодно производится около 10 млн тонн таких устройств, из-за этого в окружающую среду попадает около 350 килограммов свинца в год. Такая же проблема и на армейских стрельбищах: концентрация свинца в подобных местах очень высока, он накапливается там десятилетиями, что не способствует здоровью военнослужащих, равно как и гражданского персонала. Надо отметить, что оба инициирующих взрывчатых вещества — азид и тринитрорезорцинат свинца — отличаются высокой канцерогенностью и тератогенностью.
Клапотке удалось найти первичное взрывчатое вещество, не содержащее свинца или других опасных для окружающей среды тяжелых металлов (Angewandte Chemie Int. Ed., 2014, 53, 31, 8172–8175, doi: 10.1002/anie.201404790). Единственный металл, присутствующий в новом веществе — 1,1′-динитрамино-5,5′-бистетразоляте калия (K2DNABT), — это калий. Он безвреден и для человека, и для окружающей среды. Новое взрывчатое вещество устойчиво по отношению к ударам, трению и статическому электричеству примерно в такой же степени, как и азид свинца.
Еще одно направление повышения экологичности фейерверков и пиротехники — замена сгорающего с образованием целого букета вредной хлорорганики полихлорвинила на менее опасные связующие материалы. Возможно, его место займут популярные в настоящее время металлоорганические каркасные структуры (Chemical Communications, 2015, 51, 12185–12188, doi: 10.1039/c5cc04174k).
За века и тысячелетия человек приручил огонь, сделал его управляемым, расцветил «огненный цветок» почти всеми цветами радуги. Сегодня он пытается сделать его менее опасным и для себя, и для окружающей среды. Сложно сказать, как будет эволюционировать химия взрывчатых веществ и пиротехнических составов дальше, одного можно пожелать — чтобы новая пиротехника применялась только для решения мирных задач. Не хотелось бы, чтобы огонь, создавший человеческую цивилизацию и самого человека, послужил ее разрушению.
